MÖvzu 8: oksigenli ÜZVİ BİRLƏŞMƏLƏR, Bİratomlu doymuş spirtləR, quruluşU, alinmasi, xas səLƏRİ, TƏTBİQİ




Yüklə 103.61 Kb.
tarix25.04.2016
ölçüsü103.61 Kb.
MÖVZU 8: OKSİGENLİ ÜZVİ BİRLƏŞMƏLƏR, BİRATOMLU

DOYMUŞ SPİRTLƏR, QURULUŞU, ALINMASI, XAS-

SƏLƏRİ, TƏTBİQİ.
n

P L A N


  1. Doymuş biratomlu spirtlərin təsnifatı

  2. Quruluşu, adlanması və fiziki xassələri

  3. Alınma üsulları

  4. Kimyəvi xassələri

  5. Aqrar sahədə tətbiqi



Təsnifatı: tərkibində C, H başqa O olan üzvü maddələrdə çoxdur. Spirtlər, fenollar, aldehidlər, ketonlar, karbon turşular və sair oksigenli üzvi birləşmələr sayılır. Molekulda doymuş k/h-n radikalı ilə birləşmiş bir və ya bir neçə hidroksil qrupundan ibarət olan üzvi birləşmələrə doymuş spirtlər deyilir.

Hidroksil qrupunun sayına görə (OH) doymuş spirtlər biratomlu (CnH2n+1 OH və ya CnH2n+2O), ikiatomlu (CnH2n(OH)2 və ya CnH2n+2O2 ), üçatomlu (CnH2 (OH)3 və ya CnH2n+2O3) və sair olurlar.


1100
Doymuş 1-atomlu spirtlər CnH2n+1OH R-OH OH-ın vəziyyətinə görə 1-li, 2-li, 3-lü olurlar.Karbon atomlarının hibrid orbitallarının sayı 4n, polyar rabitələrinin sayı 2n+3, q/polyar sayı n-1,σ- rabit. Ümumi sayı 3n+2, atomların ümumi sayı 3n+3, rabitələrdə iştirak edən orbitalların sayı 6n+4 ifadə olunur. O H

C atomlar sp3 hibrid vəziyyətində : C

C

Doymuş spirtlərdə π- rabitəsi yoxdur. C atomunun ok.d. aş-kı kimidir:


-2 +1 -2 +1

-3 +1

-1 +1

-2 +1

-3 +

-3 +

0 +


C
+
H3OH CH3 – CH2 – OH CH3 – CH – CH3


-2


OH


+1
OH

CH3 – C – CH3

CH3

Fiziki xassələri: tərkibində 10-a qədər karbon atomu olan spirtlər maye, 11 və daha çox karbon atomlu spirtlər isə bərk halında birləşmələrdir. Spirtlərin molekul kütləsi artdıqca onların suda həll olması azalır, iyləri isə pisləşir. Bərk spirtlər iysiz olmaqla bərabər suda demək olar ki, həll olmur. Spirtlərdə molekullararası hidrogen rabitəsi əmələ gəldiyindən onlar uyğun molekul kütləli karbohidrogenlərdən, hətta halogenli törəmələrdən yuxan temperaturda qaynayır. Hidroksil qrupu alkil radikalları çox əhatə olunarsa (çox ekranlaşarsa), hidrogen rabitəsinin əmələ gəlməsi çətinləşir və spirtin qaynama temperaturu aşağı düşür. Odur ki, birli spirt izomer ikili spirtdən, ikili spirt isə izomer üçlü spirtdən yuxarı temperaturda qaynayır.


Spirtlər

Trivial

Karbinol

Elmi

CH,OH

Metil spirti

Karbinol

Metanol

CH3CH7OH

Etil spirti

Metilkarbinol

Etanol

CH3CH2CH2OH

n-Propil spirti, Birlipropil spirti

Etilkarbinol

1 -Propanol

CH3CHOHCH3

İzopropil spirti, İkilipropil spirti

Dimetilkarbinol

2-Propanol

CH3CH2CH2CH2OH

n-Butil spirti

Propilkarbinol

1-Butanol

CH3CHOHCH2CH3

Ikilibutil spirti

Metiletilkarbinol

2-Butanol

CH3-CH—CH2OH

׀

3 CH

İzobutil spirti

Izopropilkarbinol

2-Metil-1 -propanol

(CH3)3COH

Üçlübutil spirti

Trimetilkarbinol

2-Metil-2-propanol

(CH3)3CCH2OH

Neopentil spirti

Uçlübutilkarbinol

2,2-Dimetil-l-propanol



Alınma üsulları: spirtlər sənayedə müxtəlif üsullarla alınır. Metil spirti digər spirtlərdən fərqli üsulla: karbon 2-oksid və hidrogen əsasında alınır. Proses metal oksidləri iştirakında 350-400° S temperaturda yüksək təzyiq altında aparılır:

Cr203 + ZnO

C
210 atm
O + 2H2 CH3OH
Etil, izopropil, ikilibutil və üçlübutil spirtləri uyğun alkenlərin hidratlaşmasından alınır.Hidratlaşma sulfat turşusunun alkenə birləşməsi və alman alkil sulfatın hidrolizi əsasında və ya suyun alkenə birbaşa birləşməsi ilə aparıla bilər. Alkenin quruluşundan asılı olaraq mərhələli hidratlaşma üçün müxtəlif qatılıqlı sulfat turşusundan istifadə olunur:

98% H2SO4, t0



H2O


- H2SO4
CH2 = CH2 CH3CH2OSO2OH CH3CH2OH


80% H2SO4



H2O

C


- H2SO4
H3CH = CH2 CH3 – CH – CH3 CH3 CHOHCH3

Etil spirti hazırda karbohidratların fermentli hidrolizinə əsaslanan qədimi üsulla da alınır:

C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2

Bəzi spirtlər (n-butil spirti və 2-etilheksan-l-ol) sənayedə aldol kondensləşməsi üsulu ilə alınır:




Normal quruluşlu birli spirtlər həmçinin alfol prosesi üzrə etilen əsasında alınır. Proses Siqler-Natta üsulu ilə etilenin metalalkilə oliqomerləşməsi, alınan metalalkilin havanın oksigeni ilə müvafiq alkiloksidə oksidləşməsi və turş mühitdə sonuncunun spirtə hidrolizi ardıcıllığı ilə gedir:





  1. aldehid və ketonların qrinyar reaktivi ilə reduksiyası:


Bu zaman formaldehidlə birli spirtlər, başqa aldehidlərlə ikili spirtlər, ketonlar və mürəkkəb efirlərlə isə üçlü spirtlər alınır:



b) karbonilli birləşmələrin katalitik və LiAlH4 - lə hidrogenləşməsi:




v) mürəkkəb efirlərin Buvo-Blan üsulu ilə reduksiyası:



Kimyəvi xassələri: təsir edən reagentin, katalizatorun təbiətindən və spirtin quruluşundan asılı olaraq spirtlərlə reaksiya müxtəlif isti-qamətdə: oksigen-hidrogen rabitəsinin qırılması ilə spirtlərin dissosiasiyası və hidrogenin əvəzlənməsi (1), karbon-oksigen rabitəsinin qırılması ilə hidroksil qrupun nukleofil əvəzlənməsi (2), karbon atomu ilə əlaqəli C-H və O-H rabitələrinin eyni zamanda qırılması ilə spirtlərin oksidləşməsi (3), nəhayət C-O və qonşu karbon atomu ilə əlaqəli C-H rabitələrin qırılması ilə spirtlərin dehidratlaşması (4) üzrə gedə bilər.



Suyun və spirtlərin turşuluğu yaxın olduğundan spirtlərin qələvilərlə birbaşa reaksiyasından alkoqolyatları almaq olmaz. Lakin reaksiya zamanı əmələ gələn suyu benzolla azeotrop qarışıq kimi ayırmaqla alkoqolyatları asanlıqla almaq mümkündür:


Başqa metalların alkoqolyatları dolayı yolla alınır:

Birli spirlərə xlorsulfon turşusu, sulfit turşusunun xloranhidridi, üçxlorlu fosfor və üzvi əsasın iştirakın alkilulfoxloridlə təsir edildikdə hidroksil qrupun hidrogen atomunun əvəzlənməsi ilə müvafiq efirlər əmələ gəlir; reaksiya spirtin nukleofil həmləsilə başlanır:



Sxemdən göründüyü kimi, metansulfoxlorid molekulunda elektrodonor metil qrupunun təsirinə görə (kükürdün müsbət yükünün qismən azalması) xlor anionu bu zaman ancaq əsasın iştirakında ayrılır.

Turş mühitdə spirtlərə ammonyakla təsir edildikdə hidroksil qrupu aminlə əvəzlənir və reagentlərin nisbətindən asılı olaraq birli, ikili, üçlü aminlər və ya dördlü ammonium əsaslarının duzlan əmələ gəlir; metil spirtindən birli, ikili və üçlü spirtlərə doğru eliminləşmə ilə proses mürəkkəbləşir:


Katalizator kimi Al203-dən istifadə edildikdə proses yüksək temperaturda (300 °S) aparılır:




Spirtlərin hidrogen halogenidlərlə reaksiyası alkilhalogenidlərin alınmasında laboratoriya üsulu kimi tətbiq oluna bilər. Lakın əvvəldə qeyd edildiyi kimi, bu üsul karbohidrogenlərin ancaq xlorlu və bromlu törəmələrinin alınması üçün tətbiq edilə bilər.

Spirtlərin quruluşundan və reaksiyanın şəraitindən asılı olaraq hidroksil qrupun halogenlə əvəzlənməsi SN1 və ya SN2 mexanizmi üzrə gedir.

Ehtimal olunur ki, metil spirti və əksər birli spirtlər istisna olmaqla bütün digər spirtlərlə əvəzlənmə SN1 mexanizmi ilə iki mərhələdə gedir:


+


ROH + HX ROH2 + X-


  1. RO+H2 R+ + H2O (zəif sürətli mərhələ)

SN 1əvəzlənmə

  1. R+ + X- RX ( sürətli mərhələ)

Karbkationun sabitliyinin artması ilə reaksiyanın sürətlənməsi və proses zamanı qruplaşmanın müşahidə olunması əvəzlənmənin SN1 mexanizmi üzrə getməsini təsdiq edir.

Üçlü spirtlərlə reaksiya daha asan, yəni spirt qatı xlorid turşusu ilə qarışdırıldıqda gedir:


Brom anionunun nukleofilliyi artıq olduğundan üçlü, ikili və hətta birli spirtlər qatı bromid turşusu və ya HBr qazı ilə işləndikdə bromidlər asanlıqla alınır.

Spirtlərin tionilxloridlə reaksiyasından da alkilxloridləri almaq olar Tionilxloridin üçlü spirtlərlə reaksiyası SN1 mexanizmi ilə gedir:


Cl

Birli və ikili spirtlərlə reaksiya sulfit turşusu efirlərinin alınması istiqamətində gedir:

2
-2 HCl
RCH2OH + SOCl2 (RCH2O)2SO
Birli spirtlər PCl5-lə, daha asan PBr5–lə SN2 mexanizmi üzrə xloridlə və bromidlər əmələ gətirir:

PCl5-dən fərqli olaraq PCl3 - lə reaksiya fosfit turşusunun tam efirinin alınması istiqamətində gedir, sonra sonuncunun HCl-la ancaq qismən parçalanmasından bir molekul alkilxlorid əmələ gəlir:




Brom və yod anionlarının nukleofilliyi çox olduğundan reaksiya PBr3 və PJ3-lə aparıldıqda aralıq mərhələdə əmələ gələn trialkilfosfitlər tamamilə alkilhalogenidlərə parçalanır


- 3HX

3


- 3HX
RCH2OH + PX2 (RCH2O)2P RCH2X +H3PO3
Üçlü spirtlər fosforun bütün halogenli törəmələri ilə çox ehtimal ki, 1SN1 mexanizmi ilə halogenidlər əmələ gətirir:

(


-HCl

-POCl2
R
3C)3COH + PCl5 [(R3C)3COPCl4 [(R3C)3C+ +Cl] (R3C)3CCl
Qəbul edilmiş mexanizmə görə spirtlərin dehidratlaşması (eliminləşməsi) üç mərhələdə gedir: protonlaşmış spirtin əmələ gəlməsi, onun karbkationa dissosiasiyası və protonun ayrılması ilə sonuncudan alkenin əmələ gəlməsi:

Birli spirtlərdən ikili və üçlü spirtlərə doğru dehidratlaşmanın asanlaşması reaksiyanın yuxarıda göstərilən sxem üzrə getməsini təsdiq edir.

Qatı sulfat turşusu iştirakında birli spirtlərin dehidratlaşması buna misal ola bilər:

Üzvi kimyada oksidləşmə dedikdə birləşmənin (substratın) hidrogensizləşməsi və ya onun oksigenlə zənginləşməsi nəzərdə tutulur.

Spirtlərin hidrogensizləşməsi (dehidrogenləşməsi) müvafiq aldehid və ketonların alınması üsulu kimi praktiki əhəmiyyət kəsb etməklə yanaşı birli, ikili və üçlü spirtləri fərqləndirməyə imkan verir. Birli və ikili spirtləri hidrogenləşməsi üçün 400-5000S temperaturda onlar közərdilmiş mis və ya mis-gümüş katalizatorlarının üzərindən keçirilir. Bu zaman birli spirtlər aldehidlərə, ikili spirtlər isə ketonlara hidrogensizləşir:

Üçlü spirtlər həmin şəraitdə hidrogensizləşmir, daha sərt şəraitdə isə onlar parçalanır.

Birli spirtlərə qatı nitrat turşusu və ya KMn04-ın qələvi məhlulu ilə təsir edildikdə turşulara oksidləşir. Qələvi mühitində üçlü spirtlər oksidləşmir, turş mühitdə isə onlar sürətlə alkenlərə dehidratlaşaraq asanlıqla oksidləşir. Dehidrogenləşmə zamanı olduğu kimi oksidləşdirildikdə də birli spirtlərdən aldehidlər, ikili spirtlərdən isə ketonlar alınır. Birli və ikili spirtlərin uyğun aldehid və ketonlara oksidləşməsi üçün müxtəlif oksidləşdiricilərdən: natrium dixromatın (Kiliani qarışığı) və ya kalium dixromatın (Bekman qarışığı) sulfat turşusu ilə qarışığı, xrom-6-oksid, kalium permanqanat və b. istifadə olunur.

Praktikada birli spirtlərin aldehidə oksidləşdirilməsi üçün Kiliani qarışığından və ya 6 - valentli xromlu birləşmələrdən (məsələn, xromat turşusu, xrom 6-oksid) istifadə olunur. Əmələ gələn aldehidin turşuya oksidləşməsinin qarşısını almaq üçün qovularaq o reaksiya mühitindən çıxarılır. Xromat turşusu iştirakında oksidləşmə aşağıdakı sxem üzrə təsəvvür olunur:



Əmələ gələn efir sonrakı mərhələdə aldehidə parçalanır:




ƏDƏBİYYAT


  1. Грандберг И.И. Органическая химия. Москва, «Высшая школа», 1980.

  2. Баркан Я.Г. Органическая химия. Москва, «Высшая школа», 1980.

  3. Шаваров Ю.С. Органическая химия. Москва, Издательства химия, 2002.

  4. Петров А.А., Трафимов А.Т. Органическая химия. Санкт - Петербург, 2002.

  5. Qarayev Ş.F., İmaşev İ.B., Talıbov G.M.Üzvi kimya, Bakı, 2003.

  6. Məhərrəmov A.M., Məhərrəmov M.M. Üzvi kimya, BDU, Bakı, 2007.

  7. Məhərrəmov A.M.,Allahverdiyev M.Ə. Üzvi kimya, BDU, Bakı, 2007.








Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azrefs.org 2016
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə